Содержание
Патент США на многослойную полиэтиленовую пленку MDO Патент (Патент № 7794848, выданный 14 сентября 2010 г.)
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к многослойным пленкам, которые обладают хорошими барьерными свойствами для водяного пара и кислорода.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Полиэтилены используются для изготовления пленок для упаковки пищевых продуктов, продуктовых пакетов, стрейч-пленок, термоусадочных пленок, вкладышей для мусорных баков и транспортных пакетов. Для некоторых применений, таких как обертывание готовых или сырых пищевых продуктов, требуются пленки, обеспечивающие достаточно низкую скорость проникновения водяного пара и кислорода для сохранения содержимого.
Упаковочные пленки с низким коэффициентом пропускания водяного пара (WVTR) и низким коэффициентом пропускания кислорода (OTR), как правило, производятся путем ламинирования фольги, металлизированных пленок (например, Al на PET или PE) или с использованием оксидов металлов (например, кремния).
диоксид (SiO x ), оксид титана (TiO x ) или оксид алюминия (Al 2 O 3 )), которые могут быть нанесены химическим осаждением из паровой фазы. Добавление металлизированных пленок или оксидов металлов увеличивает стоимость и сложность производства этих пленок. Пленки из ламинированного поливинилиденхлорида (PVdC) также широко используются из-за их превосходных барьерных свойств и низкой скорости пропускания паров воды и кислорода. Хотя упомянутые выше ламинированные пленки имеют низкую скорость пропускания паров воды и кислорода, производство этих пленок, как правило, дороже, чем полиолефиновых пленок.
Полиэтиленовые пленки также были раскрыты. Например, патент США. US 6613841 раскрывает получение ориентированной в машинном направлении (MDO) полиэтиленовой пленки, которая представляет собой смесь высокомолекулярного полиэтилена средней плотности (HMW-MDPE) и линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE). патент США. 7011892 и 7078081 раскрывают одноосную ориентацию в машинном направлении пленки из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), которая изготавливается методом экструзии с раздувом с большим стеблем.
Хотя полиэтиленовые пленки могут обеспечивать достаточную защиту от водяного пара из-за своей гидрофобной природы, их, как правило, необходимо комбинировать с дополнительными слоями или материалами для улучшения их кислородонепроницаемых свойств.
Полиэтиленовая пленка, которая имеет низкую скорость пропускания паров воды и кислорода, сравнимую с пленкой из поливинилхлорида или ламинированной полимерной пленки (например, металлическая фольга, оксиды металлов), без дополнительных сложностей или затрат, была бы коммерчески полезной.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение представляет собой многослойную пленку и способ получения многослойной пленки. Многослойная пленка содержит слой сополимера этилена и винилового спирта (EVOH), имеющий первую поверхность и вторую поверхность, клей первого связующего слоя, прикрепленный к первой поверхности, и второй клей связующего слоя, прикрепленный ко второй поверхности слоя EVOH.
, и по меньшей мере один слой полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), прикрепленный к первому связующему слою, и по меньшей мере один слой полиэтилена, выбранный из группы, состоящей из линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) и полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), прикрепленного ко второму связующему слою. -слой. Многослойную пленку посториентируют одноосно в машинном направлении с «коэффициентом вытяжки» (толщина пленки до ориентации/толщина пленки после ориентации) примерно 5 или более с конечной толщиной пленки примерно от 0,75 до примерно 1,5 мил.
Неожиданно мы обнаружили, что многослойная пленка по изобретению имеет скорости пропускания водяного пара и кислорода, которые сравнимы со скоростями пропускания пленок PVdC. Более конкретно, скорости пропускания водяного пара и кислорода многослойной пленки по изобретению составляют менее 3,5 г-мил/м 2 -сутки и менее 2,5 см 2 мил/м 2 -сутки соответственно. . Предпочтительно многослойная пленка имеет коэффициент пропускания водяного пара (WVTR) менее 3 г-мил/м 2 в день и коэффициент пропускания кислорода (OTR) менее 2 см 9 .
0035 2 -мил/м 2 -сутки с коэффициентом просадок более примерно 6 и наиболее предпочтительно с WVTR менее 2,5 г-мил/м 2 -сутки и OTR менее 1,5 см 2 -мил/м 2 -день с коэффициентом вытяжки больше примерно 7.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение представляет собой многослойную пленку, которая обладает низкой скоростью пропускания паров воды и кислорода. Многослойная пленка содержит по меньшей мере пять слоев, включающих следующие материалы: линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE), этиленвиниловый спирт (EVOH) или их производные. Адгезионный связующий слой может быть изготовлен из различных материалов в зависимости от склеиваемых слоев. Одним из вариантов осуществления изобретения является семислойная пленка: LLDPE/HDPE/связующий слой/EVOH/связующий слой/HDPE/LLDPE. Изобретение также представляет собой способ последующего ориентирования многослойной пленки по одной оси в машинном направлении с коэффициентом вытяжки более 5 для получения пленки с пониженной проницаемостью для кислорода и водяного пара.
Под «коэффициентом просадки» я подразумеваю толщину пленки до ориентации/толщину пленки после ориентации. Например, когда пленка толщиной 4 мила ориентирована в машинном направлении по отношению к пленке толщиной 1 мил, коэффициент вытяжки равен 4,9.0005
Подходящие линейные полиэтилены низкой плотности (LLDPE) включают сополимеры этилена и α-олефинов (от примерно 5 до примерно 15 мас.%). Альфа-олефины включают 1-бутен, 1-гексен и 1-октен и т.п. и их смеси. Плотность ЛПЭНП находится в пределах от примерно 0,865 до примерно 0,925 г/см 3 . LLDPE коммерчески доступен, например, GS707® LLDPE от Lyondell Chemical Company.
Подходящие полиэтилены высокой плотности (ПЭВП) включают гомополимер этилена и сополимеры этилена и α-олефинов (от примерно 0,1 до примерно 10 мас.%). Подходящие альфа-олефины включают 1-бутен, 1-гексен и 1-октен и т.п. и их смеси. Плотность ПЭВП предпочтительно составляет примерно от 0,940 до примерно 0,970 г/см 3 .
ПЭВП коммерчески доступен, например ПЭВП XL3805® и L5906® от Lyondell Chemical Company.
Подходящие связующие смолы выбираются на основе склеиваемых слоев, индекса расплава, условий процесса, вторичных операций (например, ориентации) и стоимости. Индекс расплава следует выбирать так, чтобы соприкасающиеся слои имели одинаковую вязкость; в противном случае нестабильность потока может привести к волнистости или плохому распределению слоев. Как правило, внутренний слой должен иметь самую высокую вязкость, а поверхностный слой или внешний слой должны иметь самую низкую вязкость. Подходящим связующим клеем для семислойной пленки являются полиолефины с привитым малеиновым ангидридом или их производные.
Сополимер этилена и винилового спирта (EVOH) и его производные используются в качестве барьера для кислорода. Специалистам в данной области должно быть понятно, что можно использовать более одного слоя EVOH для дальнейшего снижения скорости пропускания кислорода многослойной пленкой.
Подходящие LLDPE и HDPE могут быть получены с использованием катализатора Циглера, одноцентрового катализатора или любого другого катализатора полимеризации олефинов. Катализаторы Циглера и сокатализаторы хорошо известны в данной области техники. Металлоценовые одноцентровые катализаторы представляют собой соединения переходных металлов, которые содержат циклопентадиенильные (Cp) или производные Cp лиганды. Например, патент США. № 4,542,199, идеи которого включены сюда в качестве ссылки, рассказывает о приготовлении металлоценовых катализаторов. Неметаллоценовые одноцентровые катализаторы содержат гетероатомные лиганды, например, бораарил, пирролил, азаборолинил или хинолинил. Например, патент США. В патентах США №№ 6034027, 5539124, 5756611 и 5637660, положения которых включены сюда в качестве ссылки, описаны неметаллоценовые катализаторы.
ПЭВП также может быть мультимодальным. Под «мультимодальным» я подразумеваю, что полимер включает по меньшей мере два компонента, один из которых имеет относительно низкую молекулярную массу, а другой — относительно высокую молекулярную массу.
Мультимодальный полиэтилен может быть получен полимеризацией с использованием условий, которые создают мультимодальный полимерный продукт. Этого можно достичь, используя каталитическую систему с двумя или более различными каталитическими центрами или используя двух- или многостадийные процессы полимеризации с разными условиями процесса на разных стадиях (например, разные температуры, давления, полимеризационные среды, парциальные давления водорода и т. д.). . Мультимодальный ПЭВП может быть получен путем многостадийной полимеризации этилена с использованием ряда реакторов с добавлением сомономера только в один из реакторов.
Одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения является семислойная пленка, включающая следующее расположение слоев: LLDPE/HDPE/связующий слой/EVOH/связующий слой/HDPE/LLDPE. Скорости пропускания водяного пара и кислорода семислойными пленками оцениваются при различных коэффициентах вытяжки. Скорости пропускания водяного пара и кислорода для семислойной пленки составляют менее примерно 3,5 г-мил/м 2 -день и менее примерно 2,5 см 2 мил/м 2 -день соответственно.
Предпочтительно многослойная пленка имеет коэффициент пропускания водяного пара менее примерно 3 г-мил/м 9 .0035 2 -день и скорость пропускания кислорода менее примерно 2 см 2 -мил/м 2 -день и коэффициент просадки больше или равный 6, и наиболее предпочтительно скорость пропускания водяного пара менее 2,5 г-мил/м 2 -день и скорость пропускания кислорода менее примерно 1,5 см 2 -мил/м 2 -день с коэффициентом просадки, равным или превышающим 7.
Многослойный Пленка по изобретению может быть изготовлена различными способами перед ориентацией пленки в машинном направлении (MDO). Многослойная пленка может быть изготовлена путем коэкструзии, нанесения покрытия и других процессов ламинирования. Пленка может быть изготовлена методом литья или экструзионно-раздувной пленкой. Процессы с раздувом пленки включают процессы с высоким стеблем и процессы в кармане. В процессе с высоким стеблем экструдат выходит из кольцевого отверстия в головке в виде трубчатого «стебля», который надувается на расстоянии (обычно на длину стебля) от экструзионной головки.
Для процесса выдувания в кармане трубка надувается, когда труба выходит из экструзионной головки. После того, как трубка сплющена и охлаждена, ее можно разрезать, чтобы сформировать пленку.
Затем многослойная пленка ориентируется по одной оси в направлении обработки или обработки. Во время MDO пленка с линии экструзионно-раздувной пленки или другого пленочного процесса нагревается до температуры ориентации. Предпочтительно температура ориентации примерно на 5-7°С ниже температуры плавления внешнего слоя. Нагрев предпочтительно осуществляют с использованием множества нагреваемых роликов. Нагретая пленка подается на медленно вытягивающий валок с прижимным вальцом, который имеет такую же скорость прокатки, что и нагретые вальцы. Затем пленка поступает на рулон быстрой вытяжки. Скорость ролика быстрой вытяжки в 2-10 раз выше скорости ролика медленной вытяжки, который эффективно ориентирует пленку на непрерывной основе. Ориентированную пленку отжигают, выдерживая пленку при повышенной температуре в течение определенного периода времени, чтобы обеспечить релаксацию напряжения.
Температура отжигающих термовалков предпочтительно составляет от примерно 100 до примерно 125°С, а время отжига составляет от примерно 1 до примерно 2 секунд. Наконец, пленка охлаждается путем контакта пленки с валками, имеющими температуру окружающей среды.
«Исходная» толщина семислойной пленки (до MDO) варьируется от примерно 1 до примерно 8 мил. Толщина каждого отдельного слоя в процентах от общей толщины пленки (семь слоев) составляет около 15% LLDPE/20% HDPE/5% связующего слоя/20% EVOH/5% связующего слоя/20% HDPE/ 15% ЛПЭНП. Коэффициенты просадки варьируются примерно от 1 до 8, что дает «конечную» толщину (после ориентации в направлении обработки) около 1 мил. Было обнаружено, что пленки, ориентированные с коэффициентом вытяжки от примерно 2 до примерно 5, проявляют резонанс вытяжки. Под «резонансом прорисовки» я подразумеваю неравномерность прорисовки в машинном направлении. К своему удивлению, я обнаружил, что при коэффициенте вытяжки, превышающем примерно 6, получаются пленки со скоростями пропускания водяного пара и кислорода, сравнимыми с пленкой PVdC.
Специалистам в данной области должно быть понятно, что семислойная пленка является лишь одним из многих возможных вариантов осуществления настоящего изобретения, в которых используются LLDPE, HDPE, EVOH и связующие слои. Количество слоев и их толщину можно регулировать в зависимости от функции или конечного использования пленки. Другой вариант осуществления представляет собой пятислойную пленку, такую как ПЭВП/связующий клей/EVOH/связующий клей/ПЭВП, или девятислойную пленку, такую как ЛПЭНП/ПЭВП/связующий слой/EVOH/связующий слой/EVOH/связующий слой. /ПЭВП/ЛПЭНП.
Многослойная тонкая пленка по изобретению имеет множество применений, включая пакеты для продуктовых магазинов, стрейч-пленки и пленки для упаковки пищевых продуктов, где требуется низкая скорость проникновения водяного пара и кислорода.
Следующие примеры просто иллюстрируют изобретение. Специалисты в данной области техники увидят множество вариантов, которые находятся в рамках духа изобретения и объема формулы изобретения.
ПРИМЕРЫ Ориентация ПЭВП/ЛПЭНП/связующего слоя/EVOH/связующего слоя/ЛПЭНП/ПЭВП семислойной соэкструдированной пленки
Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП, Alathon® M6210, продукт Equistar , a Lyondell Company, плотность: 0,958 г/см 3 ), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE, EXCEED® 1318CA, плотность 0,918 г/см 3 , продукт ExxonMobil Chemical), смолу связующего слоя (Plexar®, PX3080, полиэтилен с привитым малеиновым ангидридом, продукт Equistar, a Lyondell Company) и EVOH (Soarnol® ET3803, 38% этилена в моль, продукт Nippon Gohsei) соэкструдируют и превращают в семислойную пленку (LLDPE/HDPE/связующий слой/EVOH/связующий слой/HDPE/LLDPE).
Пленки примеров с 1 по 8 имеют начальную толщину 1, 1, 4, 5, 6, 7, 8 и 8 соответственно. Пленки ориентированы в машинном направлении до конечной толщины около 1 мил с соответствующим коэффициентом вытяжки (см.
Таблицу 1). Ориентация направления машины выполняется на линии Dr. Collin в Equistar Chemicals. Установка состоит из секций предварительного нагрева, вытяжки, отжига и охлаждения, каждая из которых настроена на определенные температуры для оптимизации производительности установки и получения пленок с заданными свойствами. Участки предварительного нагрева, вытяжки и отжига работают при температурах приблизительно на 5-7°С ниже температуры плавления пленки внешнего слоя. Секция охлаждения работает в условиях окружающей среды. Свойства OTR и WVTR, измеренные в соответствии со стандартом ASTM D39.85 и ASTM F1249, соответственно, перечислены в таблице 1. Значения OTR и WVTR нормированы по толщине.
711.8487.628.01.051.961.33*Нет результатов для пленок с коэффициентом просадки 2-5 из-за резонанса вытяжки.ПЛАСТИКОВАЯ ПЛЕНКА ДЛЯ МУЛЬЧИ – Intergro
Пленки для мульчи из пластика
Пленка для мульчи из пластика стала основной технологией производства овощей, ягод и конопли. Пластиковая мульчирующая пленка служит многим целям и доказала, что она более чем окупает себя при выращивании самых ценных культур. Садовод может выбрать различные пластиковые мульчирующие пленки для достижения различных целей в зависимости от конкретных потребностей. В основном пластиковая мульчирующая пленка служит для подавления роста сорняков, контроля температуры грядки, защиты от вымывания удобрений, повышения эффективности фумигации и защиты урожая от непосредственного контакта с почвой. Изменяя цвет пластиковой мульчирующей пленки, барьерные свойства, толщину и другие характеристики (поверхность, конструкция, тип смолы и т. д.), можно добиться различных преимуществ.
Intergro поставляет сельхозпроизводителям пластиковые мульчирующие пленки уже более 44 лет и предлагает полную линейку выдувных и литых пластиковых мульчирующих пленок, включая органические, биоразлагаемые, гладкие, тисненые, стандартные, VIF, TIF, всех цветов и спецификаций. .
«Узнайте стоимость пленки для мульчирования сегодня!»
Цвета мульчирующей пленки
Используя различные цвета мульчирующей пленки, растениевод может положительно повлиять на урожайность. Некоторые цвета значительно улучшают урожай, другие цвета дают ограниченную пользу, а третьи цвета, вероятно, не приносят никакой пользы, но могут значительно увеличить затраты производителя. Ниже приводится краткое изложение общих цветов, используемых сегодня:
Черный: Черный — наиболее распространенный цвет пластиковой мульчирующей пленки, используемой сегодня в США. Это, возможно, наименее затратный в производстве и может принести большие преимущества для производителя. Черные пластиковые мульчирующие пленки могут обеспечивать тепло грядки за счет поглощения и передачи солнечного тепла в почву. При температуре наружного воздуха в 80-е годы температура почвы на высоте 2–4 дюйма может достигать 115 градусов. Черная мульчирующая пленка также может снизить давление сорняков, блокируя доступ света к почве.
Clear: Прозрачная пластиковая мульчирующая пленка чаще всего используется в качестве средства защиты от солнца. Свет проходит прямо через мульчирующую пленку, и почва под ней сильно нагревается, убивая споры сорняков и бактерии, живущие в грядке. Температуры не менее 50°C должны достигаться в течение 6 часов в день в течение 3-4 недель, чтобы соляризация имела желаемый эффект. В противном случае прозрачная пластиковая мульчирующая пленка не препятствует росту сорняков.
Белый: Белая пластиковая пленка для мульчирования отражает свет и обеспечивает значительно более прохладную кровать, чем любой другой цвет.
Он стабилизирован к ультрафиолетовому излучению и рассчитан на один год использования в типичных климатических условиях США. Он не блокирует достаточно света, чтобы подавить рост сорняков. Его лучше всего использовать в условиях очень жаркого климата.
Белый/Черный: Эта коэкструдированная пластиковая мульчирующая пленка сочетает в себе преимущества черной мульчирующей пленки и белой мульчирующей пленки в одном изделии. Сделанный должным образом с достаточным количеством белого красителя, он обеспечивает достаточную прохладу, но нижележащий черный слой по-прежнему поглощает достаточно света, чтобы препятствовать росту сорняков. Хотя обычно она не такая холодная, как чисто белая пластиковая мульчирующая пленка, она все же является очень эффективной мульчирующей пленкой для жаркого климата.
Metalized: Металлизированные пластиковые пленки для мульчирования имеют множество преимуществ. Металлизированные пленки дают растению дополнительный свет и отражают диапазон света, который может частично сдерживать переносчиков болезней тлей и белокрылок.
Было показано, что он обеспечивает более узкий диапазон температур почвы между дневной жарой и ночным холодом. Также было доказано, что он обладает значительными барьерными свойствами, которые позволят фермеру снизить скорость используемой фумигации или повысить эффективность стандартного применения. Металлическое покрытие обычно наносится на черную или белую базовую пленку в зависимости от времени года, когда будет использоваться пленка.
IRT: Пластиковые мульчирующие пленки IRT бывают разных цветов, обычно от зеленого до коричневого оттенка. Цветные пленки фильтруют свет, попадающий на кровать. Они пропускают тепло к почве, блокируя диапазоны света, которые способствуют росту сорняков. Эти пленки создают одни из самых высоких температур почвы и считаются эффективным средством борьбы с сорняками. Другие цвета. Есть множество других цветов, которые появляются и исчезают с течением времени. Некоторые из этих цветов хороши в контролируемых условиях, таких как лаборатория, но не очень хорошо работают в полевых условиях из-за обесцвечивания из-за применения меди, пыли, выцветания и т.
Д. Они, как правило, дороги, и их постоянное преимущество в отношении урожайности сомнительно.
Vapor Shield
Недавно Intergro представила нашу новейшую пластиковую пленку для мульчирования Vapor Shield. Vapor Shield — это наша новая линия металлизированной пластиковой пленки для мульчирования. Основываясь на нашей 10-летней истории металлизации, мы разработали превосходную металлизированную пластиковую пленку для мульчирования. В настоящее время используется более 50 000 рулонов, и доказано, что мульчирующая пленка обладает превосходными адгезионными свойствами, отличными прочностными характеристиками и лучшей в отрасли отражательной способностью или блеском. Пластиковая мульчирующая пленка доступна с металлическим покрытием на белой или черной основе из полиэтилена, а металлическое покрытие может быть полным или с неметаллизированной 8-дюймовой полосой по центру. Спросите одного из наших торговых представителей для получения дополнительной информации и демонстрации в вашей области.
Барьерная пленка для мульчи
В связи с продолжающимся поэтапным отказом от бромистого метила и усилением регулирования использования фумигантов в целом в центре внимания оказались барьерные свойства пластиковых мульчирующих пленок. Барьерные свойства пластиковых мульчирующих пленок сильно различаются, как и стоимость.
Большинство пластиковых мульчирующих пленок изготавливаются из полиэтилена низкой плотности (LDPE) или линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE). Только LDPE имеет ограниченные барьерные свойства, которые он может обеспечить. Мы обнаружили, что даже при высоких дозах бромистого метила не оставалось и следа газа после 48 часов в теплом климате. И наоборот, с некоторыми пленками со сверхвысоким барьером газ может оставаться так долго, что задерживает посадку и создает вероятность того, что производитель пропустит свое окно для посадки.
Различные структуры пленки, которые обычно встречаются в США, включают следующие:
LDPE/LLDPE: Монослойный или соэкструдированный полиэтилен.
Это считается самым стандартным типом пленки в США.
HDPE: Смешанные пленки высокой плотности, более прочные, чем традиционный LDPE. Они обеспечивают большую прочность при меньших толщинах, но они также более жесткие и их труднее укладывать.
Металлизированный: Обычно пленки LDPE, покрытые микроскопически тонким слоем чистого алюминия. Количество используемого алюминия настолько мало, что составляет менее 1% от веса рулона.
VIF: Обычно это 5-слойная пленка, два внешних слоя которой изготовлены из полиэтилена низкой плотности. Самый внутренний слой — нейлон, с каждой стороны он окружен связующим слоем.
TIF: Структура TIF в целом такая же, как у VIF, за исключением того, что центральный слой, создающий барьер, сделан из EVOH вместо нейлона.
В течение многих лет методом измерения проницаемости был тест ASTM F739-99A. В ходе испытания измерялась диффузия газа через образец пленки из одной камеры с постоянным потоком газа в другую камеру с постоянным потоком воздуха.
Результаты выражали в граммах на квадратный метр в час.
Результаты варьировались в зависимости от типа пластиковой мульчирующей пленки, но в целом относились к следующим категориям:
Толщина пленки в случае стандартных пленок LDPE действительно влияла на барьер. Мы протестировали стандартные пленки LDPE толщиной 1,0 мил, которые набрали 190 баллов, и мы протестировали стандартные пленки LDPE толщиной 2 мил, которые набрали 78 баллов. Однако калибр мало повлиял на структуру пленки. Как видно выше, при покрытии пленки алюминием барьерные свойства улучшились со 100 г/м2/ч до 2 г/м2/ч. Пленки со структурой VIF снизили скорость передачи ниже 0,2, а пленки TIF не имели заметной скорости излучения.
Толщина пластиковой мульчирующей пленки
Толщина мульчирующей пленки или ее толщина менялись с годами. Ниже приведена диаграмма типичных размеров пленок для мульчирования, которые чаще всего встречаются в США:
Стандартный размер рулона и упаковка
.
