Электропроводность оксидных пленок на вентильных металлах. Оксидная пленка на металлах

Способ получения защитной оксидной пленки на металлической поверхности

Изобретение относится к области материаловедения, а именно к снижению скорости коррозии металлической поверхности изделия. Способ получения защитной оксидной пленки на металлической поверхности включает получение матрицы-основы, выполненной из железного порошка, путем смешивания железного порошка с водой в соотношении 85:15 по массовой доле с получением гетерофазной увлажненной механической смеси, осуществление уплотнения упомянутой смеси при давлении прессования 1,4…1,6 ГПа за счет локализованных сдвиговых деформаций с достижением остаточной пористости 1…3% и пассивацию матрицы-основы с обеспечением защитной оксидной пленки. Обеспечивается повышенная коррозионная стойкость материала матрицы-основы изделия. 1 пр.

Изобретение относится к области материаловедения, а именно к снижению скорости коррозии металлов и сплавов на основе железа.

Известно, по данным современного уровня техники и технологии в области материаловедения, защита от коррозии конструкционных металлов и сплавов в основном основана на: 1. Снижении агрессивности среды; 2. Предотвращении контакта материала матрицы-основы со средой с помощью изолирующего покрытия; 3. Регулировании электродного потенциала защищаемого материала в данной среде.

Одной из наиболее распространенных в природе агрессивных сред является вода. Агрессивность воды (и сред на ее основе) зависит от растворенных в ней кислорода O2 и углекислого газа CO2, удаление которых является одним из методов предотвращения (замедления) коррозии железа, стали, меди, латуни, цинка, свинца. Физически удаление O2 и CO2 из водных сред достигается за счет термического (теплового) воздействия на них, а именно нагревом воды, при пониженных давлениях (см. Килимник А.Б., Гладышева И.В. Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. Уч. пособие. Томск.: ТГТУ, 2008. - 80 с.).

Особым классом защитных изолирующих покрытий являются так называемые конверсионные защитные покрытия, которые состоят из стойких химических соединений на основе материала матрицы-основы (оксиды металла).

Электрохимическая защита, заключающаяся в регулировании электродного потенциала металла, основана на характерной зависимости скорости коррозионных процессов от электродного потенциала металлов и сплавов, способных пассироваться и оставаться пассивными в сравнительно широком диапазоне значений их потенциалов (большинство переходных металлов и сплавов на их основе, включая нержавеющие и углеродистые стали). Металл пассируется и поддерживается в пассивном состоянии путем поляризации его внешним анодным током. Ввиду малой величины тока его проникающая способность высока и защите поддаются отдельные от очага воздействия участки объема материала матрицы-основы металла (Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. Коррозия металлов в промышленности. - Л.: Химия. 1967. 712 с.; Плудек В. Защита от коррозии на стадии проектирования. - М. Мир. 1980).

Перечисленным условием обеспечения коррозионной стойкости не отвечают традиционные способы защиты от коррозии, функционально не обеспечивающие комплексный характер защиты от воздействия агрессивной среды на материал матрицы-основы металла и сплавов.

Известен способ защиты от коррозии металлических поверхностей методом высокоскоростного энергетического воздействия, в частности, лазерным переплавом, что увеличивает положительный потенциал коррозии, а критический ток пассивации снижается (см. Колотыркин Я.М., Янов Л.А., Княжева В.М. Высокоэнергетические способы обработки поверхности для защиты металла от коррозии // Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. - М.: ВИНИТИ АН СССР, 1986. Т. 12 - с. 185-287).

Недостатком этого способа является образование толстослойного оплавленного покрытия, что приводит к существенным затратам энергии в ходе лазерного воздействия, а также сильный переплав поверхности, и, как следствие, значительное изменение физико-механических характеристик поверхности (твердость, прочность и др.) и ее качества. При этом коррозионной защите подвергается лишь поверхность изделия.

Известен способ защиты от коррозии металлических поверхностей (см. Патент РФ №2061100 «Способ предотвращения коррозии металлических изделий», C23F 15/00, Аванесов B.C., Авербух Б.А. и др., 1996), заключающийся в том, что лазерному переправу подвергается лишь часть поверхности (10…15%) с удельной энергией излучения (18…20)103 Дж/см2, в результате чего в ходе лазерной обработки происходит выгорание углерода, обработанная поверхность становится более однородной, при этом оказывает действие локальная гальваническая пара «обработанная - необработанная поверхность», что способствует снижению общего коррозионного тока.

Недостатком данного способа, ограничивающим его технологическую функциональность, является ограничение коррозионной защиты лишь поверхностного слоя детали.

Известен способ повышения коррозионной защиты (см. Патент РФ №2005810, С23С 8/42, Кусков В.Н. «Способ повышения коррозионной стойкости низколегированных сталей»), позволяющий увеличить толщину поверхностного защитного слоя, обогащенного легирующими элементами и заключающийся в использовании анодной пассивации низколегированных сталей в солевом растворе с последующим охлаждением.

К недостаткам данного способа следует отнести образование лишь локального защитного слоя, ограниченного поверхностью обрабатываемого металла.

Известен способ защиты сплавов от коррозии (см. Патент РФ №2081204, С23С 8/12 «Способ защиты сплавов от коррозии», Ракоч А.Г., Михайлов В.Н. и др., 1997) путем получения оксидной пленки на поверхности детали за счет формирования пленки из оксида металла (Ме1), имеющего наибольшее сродство к кислороду по сравнению со сродством к кислороду других металлических компонентов (Ме2, Ме3 и т.д.), - внутреннее окисление, что приводит к уменьшению химического потенциала в зоне, прилегающей к пленке с формированием на поверхности толстого слоя равномерной оксидной пленки.

Технические возможности данных способов ограничены прежде всего невозможностью коррозионной защиты металлов и сплавов всего объема металла изделия (материала металла-основы), не ограничиваясь поверхностным слоем.

Известно, что (см. Петросян Г.Л. Пластическое деформирование порошковых материалов. - М.: Металлургия, 1988. - 152 с.) компактные (литые) и спеченные порошковые материалы теоретической плотности имеют микропоры различного происхождения, создающие в металле начальную микропористость и относящиеся к микропористым (остаточная пористость менее 1%).

Для обеспечения коррозионной стойкости всего объема металла изделия, где имеет место и межкристаллитная коррозия, необходимо комплексное воздействие на структуру металла.

Наиболее близки по технической сущности к заявляемому способу является способ защиты от коррозии порошковых металлических изделий за счет парооксидирования спеченных изделий из металлических порошков, включающий нагрев изделий до 400…550°С и окисление водяным паром (см. Патент РФ №2222411, B22F 3/24, C23C 8/16 «Способ парооксидирования спеченных изделий из порошков железа», Бобок А.Н., Гвоздев Е.А. и др., 2004). Процесс псевдоожижения и окисления ведут одновременно подачей воды непосредственно в рабочее пространство печи. Производят парооксидирование в кипящем слое спеченных изделий остаточной пористостью 12…16%. При этом глубина заполнения пор составила h=4,5 мм при образовании пористой оксидной пленки F3O4 толщиной h=17 мкм.

Недостатком представленного способа является наличие межкристаллитной коррозии за счет начальной остаточной пористости, находящейся в пределах 12…16%, что существенно снижает коррозионную стойкость изделия.

Отличие заявленного способа от ближайшего аналога заключается в том, что осуществляют имплантацию ионов водорода в виде атомарной/ молекулярной пленки на поверхности пор структуры материала матрицы-основы при обеспечении пассивации металла, удаления кислорода в локализованных порах и образования защитной оксидной пленки.

Техническим результатом является увеличение коррозионной стойкости матрицы-основы металлов и сплавов, что существенно увеличивает коррозионную защиту всего объема изделия.

Задачей изобретения является создание способа получения защитной оксидной пленки на металлической поверхности.

Технический результат достигается тем, что способ получения защитной оксидной пленки на металлической поверхности включает в себя имплантацию ионов водорода в металл, имеющий остаточную пористость; создание защитной водородной пленки водорода на металлической поверхности, образующей поры; удаление кислорода из межзеренного пространства, пассивацию материала матрицы-основы и образования оксидной защитной пленки на участках несплошности (поры) структуры в процессе интенсивного уплотнения увлажненных гетерофазных механических смесей.

Проведена серия экспериментов по прессованию и уплотнению гетерофазной увлажненной смеси на основе железа (см. Патент РФ №2399458. «Способ прессования высокоплотных заготовок и деталей из металлического порошка в присутствии жидкой фазы», Кокорин В.Н., 2010; Кокорин В.Н., Рудской А.И., Филимонов В.И., Булыжев Е.М., Кондратьев С.Ю. Теория и практика процесса прессования гетерородных увлажненных смесей на основе железа. Ульяновск.: УлГТУ. 2012. - 236 с.), полученной путем смешивания железного порошка с водой в соотношении 85:15 по массовой доле. Структурнонеоднородная механическая смесь, состоящая из железного порошка АНС.100.29 «Hoganas» и жидкости (вода), подвергалась интенсивному уплотнению при создании условий локализованного сдвига. Установлено, что структура при давлении прессования порядка 1,4…1,6 ГПа имеет изотропный характер с равномерно-распределенными микропорами размером от 1 до 5 мкм (интегральная остаточная пористость не превышала 1…3%). Выявлено (см. Кокорин В.Н., Рудской А.И., Филимонов В.И., Булыжев Е.М., Кондратьев С.Ю. Теория и практика процесса прессования гетерофазных увлажненных механических смесей на основе железа. - Ульяновск.: УлГТУ, 2012. - 236 с.), что образованная структура имеет изотропный характер с равномерно распределенными микропорами размером 1…5 мкм (интегральная остаточная пористость не превышает 1…3%). При этом (см. Кокорин В.Н. Разработка технологии прессования гетерофазных увлажненных механических смесей на основе железа для получения высокоплотных заготовок. Дис. д-р. техн. наук. СПб., СПбГПУ. 2011. - 339 с.; Балынин М.Ю. Порошковое металловедение. - М.: Металлургиздат. - 332 с.; Семенов А.П. Схватывание металлов. - М.; Машгиз. 1958. - 280 с.), что в процессе локальной деформации наблюдается повышение температуры на межчастичных контактах до 1000°С («холодное» спекание), что обеспечивает удаление кислорода О2 в результате «закипания» воды в локализованных порах. Достигаемый эффект «бегущей» поры обеспечивает (см. Кокорин В.Н. Разработка технологии прессования гетерофазных увлажненных механических смесей на основе железа для получения высокоплотных заготовок. Дисс… докт. техн. наук. СПб, СПбГПУ. - 2011. - 339 с.) создание в локальных участках структуры металлов и сплавов высоких температур, образование низкого давления при раскрытии пор низкого давления, что обуславливает образование эффекта гидравлической кавитации.

Причем, наличие локализованных сдвиговых деформаций системы «металл-пора(вода)-металл» при прессовании гетерофазных увлажненных систем обуславливает явление термомеханохимического воздействия, при котором происходит химическое превращение водной среды, находящейся в порах, с образованием газовой смеси в виде водорода в атомарной или других активных формах: радикалы, ионы, ион-радикалы (см. Сошко А.И., Сошко В.А. Смазочно-охлаждающие технологические средства металлов.: Херсон. Олди плюс, 2008. ч. 1. - 388 с.; Сошко В.А. Термомеханохимический эффект в зоне резания металла с поверхностно-активной жидкостью // Вестник машиностроения. 2014, №10. - С. 17-19; Сошко В.А. Термомеханическая обработка металлов. Херсон.: LAP LAMBERT Academic Publishing. 2015. - 272 с.) и кислорода, являющегося пассиватором. Пассивное состояние металла согласно адбсорционной теории пассивности металлов (см. Фрункин А.Н. Избранные труды: Электронные процессы. М.: Наука, 1987. - 336 с.) и снижение скорости коррозии связано с ингибирующим действием хемосорбированных монослоев окислителя. Пленка оксида металла имеет положительный потенциал и при наличии соседнего с отрицательным потенциалом восстанавливается. Процесс пассивации в данном деформационно-структурном состоянии можно объяснить так (см. Томашев Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и корозионностойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1986, - 359 с.): на поверхности металла, образующей поры, имеется первичная тонкая пленка оксида с небольшим количеством микропор; металл под пленкой оксида и в порах покрыт слоем хемосорбированного кислорода. Пленка оксида металла играет роль катода, а металл пор - анода. По мере протекания анодных и катодных процессов с участием хемосорбированного кислорода на указанных участках их полярность меняется. Пассивное состояние металла обуславливает высокую коррозионную стойкость, вызываемую значительным торможением анодного процесса электрохимической коррозии.

Пример реализации

Железный порошок АНС.100.29 был смешан в лопастном смесителе с водой в соотношении 85:15 по массовой доле. Указанное соотношение: металл матрицы-основы/поровое пространство определило наличие остаточной пористости в начале явления локализованного сдвига. Механическая гетерофазная увлаженная смесь подвергалась уплотнению при давлении прессования 1,4…1,6 ГПа, что определяет образование высокоплотных структур (остаточная пористость не превышает 1%) за счет локализованных сдвиговых деформаций, являющихся катализатором проявления термомеханохимических реакций и разложения воды в замкнутых порах на атомарный/молекулярный водород. При наблюдаемых деформационно-структурных явлениях реализуется также повышение температуры воды на контактах элементов локализации сдвига, способствующее удалению кислорода. Деформационно-структурные характеристики интенсивного уплотнения увлажненных гетерофазных механических смесей на основе железа обеспечивают имплантацию ионов водорода в виде атомарной/молекулярной пленки на поверхности пор материала матрицы-основы, пассивацию металла и образование защитной оксидной пленки.

Способ получения защитной оксидной пленки на металлической поверхности, отличающийся тем, что получают матрицу-основу, выполненную из железного порошка, путем смешивания железного порошка с водой в соотношении 85:15 по массовой доле с получением гетерофазной увлажненной механической смеси, осуществляют уплотнение упомянутой смеси при давлении прессования 1,4…1,6 ГПа за счет локализованных сдвиговых деформаций с достижением остаточной пористости 1…3% и пассивацию матрицы-основы с обеспечением защитной оксидной пленки.

www.findpatent.ru

Оксидная плёнка - это... Что такое Оксидная плёнка?

Оксидная плёнка — плёнка на поверхности металла или полупроводника, образующаяся при определенных условиях в воздухе или слегка окислительной среде и состоящая из окислов (оксидов) этого материала. Толщина оксидных плёнок может варьироваться от нескольких диаметров молекул до нескольких десятков миллиметров.

Типы оксидных пленок

Побежалость на нагретой с одного конца бритве

Окалина — поверхностная оксидная плёнка, состоящая из частично сцепленных слоев продуктов коррозии, возникающая при нагреве материала.
Ржавчина — поверхностная оксидная плёнка, состоящая из частично сцепленных слоев продуктов коррозии, возникающая в окислительной среде.
Побежалость — пёстрая, часто радужная окраска тонкого поверхностного слоя минерала или сталей, резко отличающаяся от окраски основного объёма материала.
Синяя плёнка — возникает на поверхности сталей в результате отжига при определенных условиях (синий отжиг).

Способы получения

Оксидирование — процесс окисления поверхности твердых металлов и полупроводниковых материалов химическим, электрохимическим (анодирование) или иным способом.
Синий отжиг — нагревание стального листа в открытой печи до определённой температуры превращения, после чего проводится охлаждение листа на воздухе. После синего отжига наблюдается снижение твёрдости сталей, а на их поверхности появляется голубоватая оксидная пленка.
другие способы (дополнить).

Образующиеся оксидные плёнки часто играют защитную роль (пассивирование) для основного объёма металла или полупроводника, на котором они образовались.

Литература

Металлы и сплавы. Справочник / под ред. Ю. П. Солнцева. — СПб.: НПО «Профессионал», НПО «Мир и семья», 2003.
Большая советская энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1969—1978.

dic.academic.ru

Электропроводность оксидных пленок на вентильных металлах — Мегаобучалка

Металлы, оксидные пленки на которых обладают односторонней проводимостью, называются вентильными. К вентильным металлам относятся алюминий, тантал, титан, ниобий, цирконий, кадмий, олово, кремний, висмут, сурьма, магний, цинк, вольфрам, теллур и серебро.

Односторонней проводимостью на алюминии обладает только тонкая сплошная оксидная пленка, образующаяся при электрохимическом оксидировании в слабых электролитах. Относительно толстые, пористые оксидные пленки вентильные свойства проявляют очень слабо и главным образом за счет тонкого сплошного оксидного слоя, который всегда имеется на дне пор.

Односторонняя проводимость оксидного слоя согласно современным представлениям объясняется следующим образом. Если погруженный в электролит алюминий включен анодно, у его поверхности выделяется кислород и образуется тонкий слой оксида алюминия. Благодаря малой толщине в оксидной пленке действует электрическое поле порядка 106—107в/см даже при небольших напряжениях, приложенных между алюминием и электролитом. Под действием такого сильного электрического поля отрицательные ионы кислорода движутся сквозь оксидную пленку в сторону алюминия, а ионы алюминия — им навстречу, что сопровождается увеличением толщины оксидного слоя. Этот процесс продолжается до тех пор, пока возрастающая по толщине оксидная пленка не уменьшит действующее в ней электрическое поле настолько, что силы, которые создают поле, будут уже недостаточными для движения ионов сквозь пленку. В результате прохождение ионного тока через оксидную пленку прекращается, и толщина пленки при данном формовочном напряжении больше не возрастает.

В процессе образования оксидной пленки на алюминии неизбежно возникновение градиента концентрации ионов кислорода и алюминия по толщине оксида. В слое оксида, близком к его наружной поверхности, концентрация ионов кислорода велика и потому здесь должно наблюдаться отклонение состава окиси алюминия от стехиометрического (А12O3) в сторону большего содержания кислорода (А12O3+m). По мере удаления от наружной поверхности оксидной пленки в глубину концентрация ионов кислорода снижается, зато возрастает концентрация ионов алюминия, достигающая максимума у поверхности металла. Здесь должно наблюдаться отклонение состава окиси алюминия от стехиометрического в сторону большего содержания алюминия (А12+nO3).

Рис. 5‑26 Строение оксидной пленки на алюминии (схематически) 1 — электролит; 2 — р-слой; 3 — слой со стехиометрическим составом Al2O3; 4 — n-слой; 6 — алюминий

Таким образом, прилегающий к электролиту слой оксида содержит избыток кислорода, а прилегающий к металлу — избыток алюминия. Между этими двумя слоями должен находиться слой со строго стехиометрическим составом А12O3 (Рис. 5‑26). Если убывание концентрации ионов кислорода по толщине оксида в направлении к алюминию и убывание концентрации ионов алюминия по толщине оксида в направлении к электролиту происходят по одинаковому закону, то слой со строго стехиометрическим составом должен располагаться симметрично середине оксидной пленки. Размеры ионов кислорода, однако, в 2,6 раза превышают размеры ионов алюминия (1,3 и 0,5 ангстрем соответственно). Поэтому ионы алюминия значительно легче диффундируют через оксидный слой, чем ионы кислорода, и слой со стехиометрическим составом располагается несимметрично относительно середины пленки и смещается ближе к поверхности электролита.

Окись алюминия с избытком кислорода является дырочным полупроводником типа р, а с недостатком его — электронным полупроводником типа п. Следовательно, в образующейся в процессе формовки оксидной пленке создается р-n-переход с промежуточным слоем диэлектрика; наличие р-n-перехода лежит в основе односторонней проводимости окиси алюминия.

Следует ожидать, что при длительном пропускании через оксидную пленку тока в проводящем направлении ионы перераспределяются и р-n -переход частично разрушается. При этом оксидная пленка превращается в электронный полупроводник, содержащий большее или меньшее (в зависимости от условий) избыточное количество ионов алюминия.

Такое же разрушение р-n -перехода должно наблюдаться при нагревании оксидированного алюминия, в этом случае концентрация ионов кислорода в оксидной пленке уменьшается, что приводит к возрастанию избыточного количества ионов алюминия.

Воздействие на оксидную пленку водорода, связывающего кислород, также должно привести к превращению окиси алюминия в электронный полупроводник.

Для восстановления р-n -перехода оксидированный алюминий следует включить анодно; р-n -переход в оксидной пленке востановится не сразу, а через некоторое время; вблизи оксидной пленки должен находиться источник кислородных ионов, необходимых для восстановления р-n -перехода.

Опыты с оксидированным алюминием, на который напылен другой металл либо полупроводниковый материал в качестве второго электрода, подтверждают изложенные соображения. В опытах Кесселя оксидированный алюминиевый образец, служивший анодом, помещался перед нагретым катодом в вакууме. Было обнаружено, что при повышенных температурах 100—300° С и при длительном пропускании тока величина тока значительно возрастает, что объясняется уменьшением количества кислорода в пленке. Если же образец в течение получаса выдержать в атмосфере кислорода, ток через пленку уменьшится и р-n -переход восстановится.

Пропускание тока через катод, выполненный из оксидированного алюминия и помещенный в атмосферу водорода, приводит к увеличению проводимости оксидной пленки.

Погруженный в электролит оксидированный образец еще сильнее, чем в сухом состоянии, проявляет одностороннюю проводимость: коэффициент выпрямления (отношение силы тока в проводящем направлении к силе тока в непроводящем направлении) увеличивается до 5 000—50 000, в то время как в сухом состоянии он равнялся 10—100. Это явление связано в основном со следующими обстоятельствами.

В оксидной пленке обычно есть дефектные места, обладающие высокой проводимостью. Дефекты обусловливаются прежде всего коллоидными металлическими примесями в пленке, количество которых определяется чистотой алюминия, подвергающегося формовке. Дефекты могут возникать под действием содержащихся в электролите ионов хлора, разрушающе действующих на оксидированный алюминий.Причиной появления дефектов может явиться также неоднородность поверхности оксида, которая наблюдается в электронном микроскопе. Кроме того, в оксидной пленке имеется небольшое число сквозных либо доходящих почти до самой поверхности алюминия пор с диаметром менее 0,005 мк. Суммарная площадь поперечного сечения пор составляет 10-6 — 10-8 от площади оксидного слоя.

При анодном включении из электролита выделяется кислород и происходит устранение дефектов (доформовка дефектных мест) в оксидном слое и выравнивание его толщины. Вследствие этого электропроводность оксидной пленки в электролите при анодном включении быстро падает.

Электролит является обильным источником кислорода для окиси алюминия, если образец включен анодно, и обильным источником водорода, если напряжение приложено в обратном направлении.

Если оксидированный образец, погруженный в электролит, включить катодно, происходит резкое увеличение проводимости оксндной пленки. Это вызвано тем, что р-n-переход под действием обратных токов и выделяющегося водорода быстро разрушается; образуется полупроводник n-типа, обладающий низким удельным сопротивлением. Кроме того, вследствие расформовки обнажаются дефектные места в оксидной пленке. Наконец, в сквозные поры под действием электроосмотических и электростатических сил, в этом случае совпадающих по направлению, втягивается положительно заряженный относительно алюминия формовочный электролит.

В связи с этим проводимость в проводящем направлении оксидированного образца при погружении его в электролит значительно выше, чем в сухом состоянии. При длительном пропускании тока в проводящем направлении через погруженный в электролит оксидированный образец наблюдается возрастающее отклонение среднего состава оксидной пленки от стехиометрического в сторону уменьшения содержания в ней кислорода и рост электропроводности.

Таким образом, причину асимметрии проводимости системы вентильный металл—оксидная пленка—металл следует искать в наличии слоев с р- и n-проводностью.

megaobuchalka.ru

Защита оксидной пленки на металле: grgalina

Вот здесь я писала о способах защиты оксидной пленки на металлических поверхностях. Теперь, к тем средствам добавилось еще два, одно из которых - лак который я тестировала на протяжении пяти месяцев. О втором я расскажу в одном из следующих постов.

Итак, знакомьтесь - VerniDas. Лак на основе растворителя, производства компании FILA, предназначен для покрытия изделий из самосохнущей скульптурной массы DAS, защиты их от влаги и придания им "керамического" вида. Продается в бутылочках с кисточкой объемом 33 мл и большой бутылке 250 мл.Чем мне нравится этот лак - в отличии от Rustins Clear Metal Lacquer, который создает матовую поверхность, лак VerniDas придает металлической поверхности блеск, причем блеск мягкий, благородный. И, кроме всего прочего, он делает цвет более глубоким, насыщенным, что немаловажно для цветных патин.Вот примеры:Это коричневая патина на медной пластинке, химическая. Контраст, между оксидированной поверхностью и чистой медью, не изменился, за счет того, что лак создает плотную пленку, которая препятствует проникновению воздуха и дальнейшему окислению. А это патина на латуни, полученная с помощью нагрева. Цвет патины после нанесения лака стал более глубоким, синяя компонента не превратилась в зеленую, как бывает, когда лак со временем желтеет. (этот эффект мы обсуждали на занятиях)

И хочу сразу предупредить полимерщиков, работающих с запекаемой полимерной глиной - для нее он категорически НЕ ПОДХОДИТ!!!

grgalina.livejournal.com

Особенности нанесения оксидной пленки на металлы

Сутью технологии оксидирования является принудительное окисление поверхности металла. Изделие или материал погружается в окислитель, после чего на нем образуется тонкая пленка. Состав окислителя определяется видом обрабатываемого металла. Далее я постараюсь ответить на вопросы, которые наиболее часто задают новички в металлообработке.

Назначение методы, особенности осуществления

Какова цель оксидирования?

Придать изделию хорошие декоративные свойства.
Защитить его от механических повреждений.
Увеличить коррозийную стойкость металла.
Окрасить поверхность в определенный оттенок.

Какие металлы можно подвергать оксидированию? Практически любые. Это нержавеющая сталь, чугун, алюминий, латунь, медь, бронза и серебро, никель и цинк. Для каждого металла существует собственный «рецепт» смеси для окраски. В зависимости от металла меняется не только состав, но и продолжительность обработки, температурный режим.

Существует строгая последовательность действий, указанная ниже:

Механическая предварительная обработка.
Обезжиривание поверхности органическими растворителями. Признаком качественного удаления мельчайших загрязнений является равномерная смачиваемость изделия водой.
Незначительное протравливание поверхности детали или изделия, так называемое декапирование. Это позволяет удалить остатки окислов.
Активация с помощью погружения максимум на 3 минуты в раствор с температурой от +18 до +30 градусов Цельсия.
Непосредственно оксидирование и последующее уплотнение.

После каждого этапа осуществляется промывка обрабатываемой детали в ванной с нижней подачей верхним сливом. Каждый этап оксидирования может иметь свою специфику, которая определяется видом металла.

Каким бывает оксидирование?

Технология реализуется термическим, химическим, электрохимическим и плазменным способом. Выбор того или иного метода определяется целью нанесения оксидной пленки и типом поверхности.

Например, если вам необходимо получить красивое декоративное покрытие, стоит воспользоваться термическим способом. Электрохимический метод (анодирование) чаще всего используют для алюминия и его сплавов. Плазменный метод позволяет получить покрытие, которое обладает защитными и декоративными свойствами в равной степени.Он чаще всего применяется в работе с деталями со сложными рельефами.

Видео Электрохимическое оксидирование металла в домашних условиях

www.zavodsz.ru

Оксидная плёнка — Википедия

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Оксидная плёнка или окисная плёнка — плёнка на поверхности металла или полупроводника, образующаяся при определённых условиях в воздухе или слегка окислительной среде и состоящая из окислов этого вещества. Толщина окисных плёнок может варьироваться от нескольких диаметров молекул до нескольких десятков миллиметров.

Типы оксидных пленок

Плёнка на нагретой с одного конца бритве

Окалина — поверхностная оксидная плёнка, состоящая из частично сцепленных слоев продуктов коррозии, возникающая при нагреве материала.
Ржавчина — поверхностная оксидная плёнка, состоящая из частично сцепленных слоев продуктов коррозии, возникающая в окислительной среде.
Побежалость — пёстрая, часто радужная окраска тонкого поверхностного слоя минерала или стали, резко отличающаяся от окраски основного объёма материала.
Синяя плёнка — возникает на поверхности сталей в результате отжига при определённых условиях (синий отжиг).

Способы получения

Оксидирование — процесс окисления поверхности твёрдых металлов и полупроводниковых материалов химическим, электрохимическим (анодирование) или иным способом.
Синий отжиг — нагревание стального листа в открытой печи до определённой температуры превращения, после чего проводится охлаждение листа на воздухе. После синего отжига наблюдается снижение твёрдости сталей, а на их поверхности появляется голубоватая окисная плёнка.

Образующиеся окисные плёнки часто играют защитную роль (пассивирование) для основного объёма металла или полупроводника, на котором они образовались.

Видео по теме

Литература

Металлы и сплавы. Справочник / под ред. Ю. П. Солнцева. — СПб.: НПО «Профессионал», НПО «Мир и семья», 2003.
Большая советская энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1969—1978.

www.wikipedia.green

Пленки на металлах, их защитные свойства

⇐ ПредыдущаяСтр 5 из 20Следующая ⇒

При окислении металлов продукты газовой коррозии в большинстве случаев образуются на поверхности металлов в виде пленки, состоящей преимущественно из оксидов металлов. Пленки, образующиеся при взаимодействии с коррозионной средой, и затрудняющие протекание процесса коррозии называются оксидными (окисными) защитными пленками. Их образование приводит к замедлению процесса окисления и проникновение реагентов металла и окислителя. Первой стадией процесса окисления обычно считается адсорбция газа на поверхности металла. Для основного окислителя – кислорода, это реакция с образованием поверхности металла, покрытого слоем адсорбированного атомарного кислорода:

М(т) + О2(г) = М(т)|2О(адс) (2.12)

Причиной адсорбции является возникновение между металлом и газом молекулярного взаимодействия (физическая адсорбция, обусловленная ван-дер-ваальсовыми силами) или химического, обусловленного валентными силами (хемосорбция), взаимодействия. Физическая адсорбция обратима и преобладает при сравнительно низких температурах. Критерием оценки типа адсорбции является теплота адсорбции. Считается, что при выделяющейся теплоте < 30-40 кДж/моль, происходит физическая адсорбция, свыше – химическая. Для оценки концентрации адсорбированного вещества и степени заполнения поверхности используют изотерму адсорбции(Ленгмюра при однослойной, Брунаеуера-Эммета-Теллера или Арановича при многослойной адсорбции).

Классификация оксидных пленок

Пленки принято классифицировать по толщине на три группы:

1) тонкие (прозрачные, невидимые), с толщиной до 40 нм;

2) средние (дающие цвета побежалости), с толщиной от 40 до 500 нм;

3) толстые (видимые), с толщина более 500 нм (окалина на стали).

При низких температурах (100 – 3000С) образуются тонкие пленки, которые при более высоких температурах увеличиваются по толщине и образуют окалину. Оценку толщины пленки производят обычно эллипсометрическими методами.

Жаростойкость металлов определяется защитными свойствами образующихся пленок. Высокими защитными свойствами обладают покрывающие всю поверхность металла сплошные пленки. Возможность образования защитной пленки определяется условием сплошности, сформулированным Пиллингом и Бедвортом.

Условие сплошности

Условие сплошности заключается в том, что молекулярный объем оксида, образующегося при взаимодействии металла и кислорода, Vок, должен быть больше объема металла, израсходованного при образовании оксида, VМ. Если это не соблюдается, оксидной пленки не хватит для покрытия сплошным слоем металла, в результате чего она получается несплошной или пористой. Условие сплошности пленок по Пиллингу и Бедворту: если <1, пленки не могут быть сплошными, если >1 пленки сплошные. Соотношение можно рассчитать по формуле:

= , (2.13)

где М – молекулярная масса оксида, А – атомная масса металла, dM и dок – плотность металла и оксида соответственно.

Условию сплошности не удовлетворяют все щелочные и щелочноземельные металлы, за исключением бериллия. На основании экспериментальных данных установлено, что высокими защитными свойствами обладают пленки при условии 2,5 > > 1.

Рост пленок по толщине приводит к образованию внутренних напряжений в оксидных пленках. Источником этих напряжений является увеличение объема оксида относительно основного металла (при > 1) и различие в коэффициентах термического расширения оксида и металла.

Однако применение условия сплошности для большинства широко используемых металлов в свете современных представлений о механизме высокотемпературного окисления нельзя считать достаточно обоснованным. При формулировке критерия защитной способности оксидных пленок Пиллинг и Бедворт полагали, что рост окалины может происходить только за счет диффузии ионов окислителя через слой продуктов реакции в направлении к внутренней границе раздела фаз «металл-оксидная пленка» и рост окалины происходит именно на внутренней границе. Если это так, то когда объем образующегося продукта коррозии меньше объема прореагировавшего металла, пустое пространство, образующееся между первичным слоем окалины и расходуемой поверхностью металла (зона превращения металла в оксид) не полностью заполняется продуктами реакции и окалина имеет пористую структуру. Если же объем образующегося продукта реакции равен или несколько больше эквивалентного объема металла, то зона превращения металла полностью заполнена продуктами коррозии и образовавшая пленка плотная и обладает защитной способностью. По Пиллингу и Бедворту, сплошность окалины может быть нарушена, если отношение мольных объемов оксида и металла (уравнение 2.13) значительно превысит 1, поскольку образующийся продукт не будет в состоянии разместиться между металлической фазой и первичной пленкой. При достижении предела упругости окалины наступит ее разрушение и процесс окисления будет развиваться так же, как и при формировании на поверхности пористой окалины. Вместе с тем экспериментально не было подтверждено, что появление трещин и отслоений от подложки окалины, растущей в результате диффузии окислителя к металлу, связано с высокими значениями критерия условия сплошности.

Таким образом, Пиллинг и Бедворс обосновали случай роста окалины на внутренней границе раздела фаз за счет диффузии ионов окислителя через решетку оксида. Позднее было показано, что в большинстве случаев решающую роль в процессе образования окалины играет диффузия ионов металла через оксидный слой. При этом образование окалины происходит не на внутренней, а на внешней границе, т.е. на границе раздела «оксид-окислительная среда». Здесь пространство, которое занимает образующийся продукт, ничем не ограничено и никак не связано с объемом прореагировавшего металла.

Критерий условия сплошности широко применяется при изучении окисления тугоплавких металлов (титана, циркония, ниобия, вольфрама), т.е. в тех случаях, когда рост оксидных пленок происходит в основном и исключительно в результате диффузии ионов кислорода через оксидный слой в сторону матрицы.

Если рост окалины происходит в результате диффузии ионов металла через оксидный слой к внешней границе часто (и особенно в неизотермических условиях процесса) в пленках продуктов коррозии возникают сжимающие и (или) растягивающие напряжения, обусловленные различием коэффициентов термического расширения металла и оксида, вызывающие разрушение пленок. Однако эти разрушения никак не связаны с механизмом возникновения напряжений по Пиллингу и Бедворту.